AFM: 同位素强化杂化钙钛矿的晶格稳定性

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压力作为热力学的基础维度之一，可以连续改变体系的自由能，有效、精确地调控材料，进而建立起研究材料性质的平台。在以往的研究中，压力已经用于多种功能材料的研究，已在材料合成、表征、性能优化中扮演了重要角色。有机-无机杂化金属卤化钙钛矿是光电领域重要的活性材料，掌握其全面的结构-物性关系、进而提高器件的功能表现一直是相关领域孜孜追求的目标之一。

杂化钙钛矿的弹性模量不足传统半导体如Si或者GaAs的十分之一，这种软性特征使其无法在压力下维系其稳定的晶格，晶体结构无序化和性能劣化在一定的压力阈值后变得不可避免。如何抑制压致晶格畸变和结构无序化，对于获取优异的光电性能和应力状态下良好的功能性非常关键。

近日，北京高压科学研究中心刘罡课题组在抑制压力下杂化晶格畸变领域取得了进展，以“Suppressed Lattice Disorder for Large Emission Enhancement and Structural Robustness in Hybrid Lead Iodide Perovskite Discovered by High-pressure Isotope Effect”为题在Advanced Functional Materials上报道了发现将有机基团内的氢置换为氘后，材料的结构稳定性、功能稳定性、耐压性甚至器件稳定性均有明显提升。这一发现不但为今后功能材料的高压同位素研究提供了一种研究模式，也暗示了功能材料与器件的同位素功能化极可能会有进一步发展。刘罡研究员课题组近年来的一系列关于高压下的钙钛矿材料的行为的工作包括：

• 钙钛矿的电子结构和载流子寿命的协同优化PNAS 2016, 113, 8910–8915

• FAPbI₃中实现S-Q极限要求的最优带隙Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1604208

• 二维钙钛矿压力下的构性关系 ACS Energy Lett. 2017, 2, 2518-2524

• 二维钙钛矿的压致优化及物性卸压后留存 PNAS 2018, 115, 8076-8081

• 钙钛矿的压力工程 Mater. Today 2019, 27, 91-106

• 钙钛矿的金属化及2/3维度切换PNAS 2020, 117, 16121-16126

该研究首先对比了CD₃ND₃PbI₃和CH₃NH₃PbI₃在压力下的光致发光行为（图1）。研究发现，通过重同位素D取代后，材料在压力下的光致发光特性可以维持相当长的压力范围，强度上也有显著提高。刘罡等人通过总结比照多种杂化钙钛矿的压力响应后发现，光致发光消失的压力阈值和由于非晶化引发的带隙蓝移的临界压力高度吻合，进而推断出相对于CH₃NH₃PbI₃，CD₃ND₃PbI₃的晶格稳定性得以大幅提高。

图1. CD₃ND₃PbI₃和CH₃NH₃PbI₃在压力下的光致发光行为对比

随后，他们设计了两个相对独立的实验验证了上述猜想，分别是同步辐射X射线衍射图谱的衍射环消失与否以及原位高压红外谱的半高宽演化。此外，第一性原理计算也揭示的CD₃ND₃PbI₃的晶格稳定性强化现象（图2）。这一优异的晶格稳定性也与其良好的机械韧性密切相关，具体表现为材料发光行为极端压力耐受性大幅提高，这也为今后的压敏器件等应用提供了思路和新方法。

图2. 相比于CH₃NH₃PbI₃，CD₃ND₃PbI₃在高压下呈现出明显结构稳定特性

最后，研究者还证实，重同位素取代后制备的以CD₃ND₃PbI₃为基础的太阳能电池器件具备了相近的初始能量转换效率，但同时稳定性优于CH₃NH₃PbI₃太阳能电池（图3）。这说明了同位素化功能材料在器件应用上的重要性。

图3. CD₃ND₃PbI₃和CH₃NH₃PbI₃为活性材料的太阳能电池器件性能对比

该工作将同位素效应系统引入杂化钙钛矿的高压研究中，为构建压力下的材料结构-性质-性能关系提供了关键实验证据，为提高材料的机械稳定性和器件优化提供了新思路和新方法。工作获国家自然科学基金等项目的大力支持。

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